精品网站在线免费观看 双功能分子助攻，窄能隙PSC达23%效率，QFLS提升

研究成就与看点

这篇研究是由沙特阿卜杜拉国王科技大学 (KAUST) 的 Stefaan De Wolf 教授与美国西北大学Edward H. Sargent教授团队连手，发表于期刊 Advanced Energy Materials。论文题目为”Efficient Narrow Bandgap Pb‐Sn Perovskite Solar Cells Through Self‐Assembled Hole Transport Layer with Ionic Head”。

针对窄能隙铅锡 (Pb-Sn) 钙钛矿太阳能电池中，常用电洞传输层 PEDOT:PSS 与钙钛矿埋藏接口之间，因聚苯乙烯磺酸盐 (PSS) 与 Sn2+ 反应而导致的性能问题，提出创新方法合成一种新型的咔唑基自组装单分子层 (SAM)，名为 BrNH3-4PACz。此 SAM 具有双重功能：咔唑基团附着的烷基膦酸锚定基团在氧化铟锡 (ITO) 电极表面提供合适的偶极矩，以实现有效的电洞提取；离子性的铵溴化物端基则钝化钙钛矿底部表面并调节其结晶。

研究重要成果包括

•电池性能： 使用 BrNH3-4PACz 作为电洞传输层的 p-i-n 结构窄能隙 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池，实现了 23.0% 的最高功率转换效率 (PCE) 和 0.88 V 的开路电压 (VOC)，这在文献报导中属于最高值之一。

•显著的性能提升与低迟滞： 相较于常用的 2PACz 和 MeO-2PACz SAM，使用 BrNH3-4PACz 的组件展现出显著更高的 VOC、短路电流密度 (JSC) 和填充因子 (FF)，且迟滞现象更小。

•更快的电荷转移速率： 瞬态吸收光谱测量显示，BrNH3-4PACz 具有更快的电荷转移速率。

•强相互作用与缺陷钝化： 第一原理计算 (DFT) 模拟表明，BrNH3+-4PACz 与钙钛矿表面具有更强的相互作用，并能有效钝化晶格缺陷。此研究成功解决了窄能隙 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池中，由于传统电洞传输层 PEDOT:PSS 引起的接口问题，透过创新的双功能自组装单分子层，显著提升了电池的性能。

研究团队

这篇研究的通讯作者为沙特阿卜杜拉国王科技大学 (KAUST) 的 Stefaan De Wolf 教授，参与这篇研究的学校主要有：

l   沙特阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)

l   美国西北大学 (Northwestern University)

l   立陶宛考纳斯理工大学 (Kaunas University of Technology)

研究背景

单接面钙钛矿太阳能电池(PSCs)效率已达26.1%，接近理论极限，因此开发叠层太阳能电池成为突破效能限制的关键。窄能隙铅锡(Pb-Sn)钙钛矿(能隙1.21-1.25 eV)是理想的底层光吸收材料，但其性能仍受限于界面问题。

尽管研究者已着重于块体工程和表面处理，Pb-Sn钙钛矿与电洞传输层(HTL)的埋藏接口却常被忽视。目前常用的PEDOT虽能量对准良好，但其PSS成分会氧化Sn2+成Sn4+，并与Au和Ag等金属产生不良反应，降低组件性能。

咔唑基自组装单分子层(SAMs)在纯铅PSCs中表现良好，能提高透明导电氧化物电极的功函数，促进电洞提取。然而在窄能隙PSCs中，ITO/SAM结构的VBM(-5.4至-5.9 eV)较深，难以与Pb-Sn钙钛矿的浅VBM(-5.1至-5.3 eV)达成良好对准，且常需额外表面活性剂处理。

因此，设计新型多功能SAM分子以解决窄能隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池中HTL问题成为当前研究的迫切需求，旨在克服现有HTL局限性，提升电池整体效能。

解决方案

研究团队设计并合成了一种新型的咔唑基自组装单分子层 (SAM) 分子，名为 BrNH3-4PACz。这个分子的双重功能，旨在克服传统电洞传输层 (HTL) 在窄能隙 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池应用中的限制。

双功能设计：

◦咔唑基头部与烷基膦酸锚定基团的结合，可以在氧化铟锡 (ITO) 电极表面提供合适的偶极矩，实现与窄能隙钙钛矿的理想能带对准，从而促进有效的电洞提取。

◦离子性的溴化铵 (ammonium bromide) 基团位于咔唑头部，能够钝化钙钛矿的底面并调节其结晶。

解决方案的关键机制：

◦优化能量对准： BrNH3-4PACz 使得 ITO 电极的功函数与 Pb-Sn 钙钛矿的价带顶部 (VBM) 更好地对准，相较于传统的 2PACz 和 MeO-2PACz，其能带偏移更小，有助于提升电洞提取效率。

◦钝化界面缺陷： 溴化铵基团可以离解成铵离子 (-NH3+) 和溴离子 (Br-)，钝化钙钛矿晶格中的 A 位阳离子缺陷和碘阴离子缺陷，减少非辐射复合损失，从而提升开路电压 (VOC)。

◦改善结晶动力学： 离子性基团有助于调节钙钛矿薄膜的结晶过程，减少晶界和体积缺陷密度，进而提升短路电流密度 (JSC) 和整体电池性能。

实验过程与步骤

•BrNH3-4PACz 的合成：合成新型的咔唑基 SAM 分子 BrNH3-4PACz。

•钙钛矿前驱物溶液的制备： 在氮气保护的手套箱中，混合了碘化铯 (CsI)、碘化甲脒 (FAI)、碘化甲胺 (MAI)、碘化铅 (PbI2)、碘化锡 (SnI2)、氟化锡 (SnF2)、硫氰酸胍 (GuaSCN) 和溴化 4-氟苯乙铵 (4F-PEABr) 于无水 DMF 和 DMSO 的混合溶剂中，制备了 Cs0.05FA0.70MA0.25Sn0.50Pb0.50I3 钙钛矿前驱物溶液，并在黑暗中剧烈搅拌 2 小时后，使用 0.20 µm PTFE 滤器过滤备用。

•钙钛矿薄膜的制备：

◦将 ITO 基板经过标准清洁流程和 UV-O3 处理。

◦通过在 3000 rpm 下旋涂 35 秒，将 1 mM 浓度的 SAM 溶液（BrNH3-4PACz 使用甲醇/乙醇 (1:1 v/v) 混合溶剂，2PACz 和 MeO-2PACz 使用乙醇）锚定在 ITO 基板上。

◦之后在 100°C 下退火 10 分钟。

◦在氮气保护的手套箱中，将钙钛矿前驱物溶液以 1000 rpm 旋涂 10 秒，然后以 4000 rpm 旋涂 40 秒 到 SAM 修饰的 ITO 基板上。

◦在第二步旋涂结束前 20 秒进行反溶剂淬灭。

◦基板立即转移到加热板上，在 100°C 下退火 10 分钟。

◦部分薄膜通过旋涂 1,2-二氨基乙烷的氯苯溶液进行后处理钝化，然后在 100°C 下退火 5 分钟。

•太阳能电池组件的制备： 制备了倒置 p-i-n 结构的单接面太阳能电池，结构为 玻璃/ITO/SAM/Cs0.05FA0.70MA0.25Pb0.5Sn0.5I3/EDA/C60/BCP/Ag。在钙钛矿薄膜上旋涂乙二胺 (EDA) 溶液作为钝化层。通过热蒸镀沉积 C60 (电子传输层) 和 BCP (缓冲层)。最后，通过热蒸镀沉积银 (Ag) 电极。

研究成果与表征

准费米能级分裂 (QFLS) 光谱量测

QFLS 与太阳能电池的开路电压 VOC 的理论极限相关，是评估光吸收层质量和非辐射复合损失的重要指标。更高的 QFLS 通常意味着更少的能量损失和更高的 VOC 潜力。

图 3d-f： 分别展示了在 ITO/2PACz、ITO/MeO-2PACz 和 ITO/BrNH3-4PACz 基板上制备的窄能隙钙钛矿薄膜的准费米能级分裂 (QFLS) 成像图。颜色深浅代表 QFLS 的大小。

图 3g： 展示了对图 3d-f 中 QFLS 分布数据的直方图分析，更清晰地显示了不同 SAMs 对 QFLS 值的影响。

结果显示，使用 BrNH3-4PACz 的钙钛矿薄膜展现出比使用其他 SAMs 的薄膜高出超过 60 mV 的 QFLS 增强。这表明 BrNH3-4PACz 的双重功能——优化能量对准和钝化 HTL/钙钛矿埋藏界面——有效地减少了能量损失，这与器件性能的提升相符。

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电流密度-电压 (J-V) 曲线量测

评估太阳能电池组件的光伏性能，J-V 曲线的形状也能反映组件的电荷传输和复合情况，例如是否存在迟滞现象。

图 2c 展示了使用不同 SAMs 的最佳组件在正向和反向扫描下的 J-V 曲线。

图 2e-h 以箱线图的形式展示了使用不同 ITO/SAM HTLs 制备的窄能隙 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池的 VOC、JSC、FF 和 PCE 的统计分布。

结果显示，使用 BrNH3-4PACz 作为 HTL 的组件展现出显著更高的 VOC (平均 0.88 V)、JSC 和 FF (80%)，且数据偏差更小，相较于使用 2PACz (VOC 约 0.80 V，FF 约 70%) 和 MeO-2PACz (VOC 约 0.79 V，FF 约 61%) 的组件。最佳的 BrNH3-4PACz 组件取得了 23.0% 的 PCE，VOC 为 0.88 V，JSC 为 32.2 mA cm−2，FF 为 81.9%。

使用 2PACz 和 MeO-2PACz 的组件的 J-V 曲线表现出明显的迟滞现象，这表明电荷在 HTL/钙钛矿界面存在不平衡和累积。而 BrNH3-4PACz 组件的迟滞现象则明显减轻，显示出优异的电荷提取特性。表 S3 进一步总结了最佳组件的光伏参数。

外量子效率 (EQE) 量测

测量太阳能电池在不同波长光照下的光谱响应，反映电池对不同波长光子的收集效率。

图 2d 显示了使用不同 SAMs 的窄能隙太阳能电池的 EQE 光谱。使用 BrNH3-4PACz 的组件在整个可见光和近红外波长范围内都表现出更高的光谱响应，这与其较高的 JSC 相一致。通过积分 EQE 曲线得到的 JSC 值与 J-V 测量结果相符，进一步证实了 BrNH3-4PACz 有效提升了电荷收集效率。

其他表征

X 射线光电子能谱 (XPS)

分析 ITO/SAM 表面的元素组成和化学态，验证 SAM 分子的成功锚定以及 BrNH3 头基的完整性。（图 S1b、图 1b-d、表 S2、图 S7c）

紫外光电子能谱 (UPS)：

测定 ITO/SAM 和钙钛矿的功函数 (WF) 和价带顶部 (VBM)，从而分析界面能级排列情况，判断电荷注入和提取的势垒大小。（图 1i ）

原子力显微镜 (AFM)：

观察 ITO/SAM 薄膜的表面形貌，测量其粗糙度，以评估 SAM 层的覆盖均匀性。（图 S3a-c）

开尔文探针力显微镜 (KPFM)：

测量 ITO/SAM 表面的表面电势和功函数分布，进一步验证 SAM 分子对 ITO 功函数的调制效果。（图 1e,f 和 S3d-f）

瞬态吸收 (TA) 光谱：

研究窄能隙钙钛矿中激发电荷载流子的动力学过程，包括电荷转移速率和载流子寿命，从而理解不同 SAMs 对电洞提取效率的影响。（图S10、图 3a 和 S11-S12、图 3b,c 和 S12，表 S5）

空间电荷限制电流 (SCLC) 量测：

通过分析电洞专用器件在黑暗条件下的电流-电压特性，确定陷阱填充极限电压 (VTFL)，从而评估钙钛矿薄膜中的陷阱密度。较低的 VTFL 对应于较低的陷阱密度。（图 S9b）

密度泛函理论 (DFT) 模拟：

从原子层面研究 ITO/SAM/钙钛矿界面的缺陷情况，以及引入离子铵基团对界面相互作用和电子结构的影响。（图 4 和 S14，表 S6）

X 射线绕射 (XRD)：

分析在不同 ITO/SAM 层上制备的钙钛矿薄膜的晶体结构和结晶度。（图 S6a,b）

扫描电子显微镜 (SEM)：

观察在不同 ITO/SAM 层上生长的钙钛矿薄膜的表面形貌和晶粒尺寸。（图 S5）

结论

研究团队成功设计并合成了一种全新的咔唑基自组装单分子层 BrNH3-4PACz，并展现了优异的性能。这种分子具备双重功能：咔唑头基能稳固地附着于氧化铟锡（ITO）电极表面，透过合适的偶极矩来优化与窄能隙钙钛矿的能级对准，同时提升电洞提取效率。此外，头基上的离子性溴化铵部分还能有效钝化钙钛矿底表面并调控其结晶过程，进一步改善材料质量。

透过这种精心设计的分子结构，成功制备了 p-i-n 架构的窄能隙 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池，其能隙为 1.24 eV。实验结果显示，以 BrNH3-4PACz 作为电洞传输层的组件表现出色，最佳电池的功率转换效率（PCE）高达 23.0%，并实现了 0.88 V 的开路电压（VOC）及 81.9% 的填充因子（FF）。

相较于使用传统 SAM（如 2PACz 和 MeO-2PACz）的组件，BrNH3-4PACz 使组件的准费米能级分裂（QFLS）提升了超过 60 mV，这与更低的 VOC 损耗和更高的器件性能相吻合。观察结果显示，最终的 VOC 损失仅为 370 mV，处于目前的 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池之列。

密度泛函理论（DFT）模拟进一步证实，BrNH3-4PACz 中的离子性铵基部分有助于钝化界面缺陷，进一步降低非辐射复合损失。整体而言，本研究设计的 BrNH3-4PACz 自组装单分子层能够有效调控 ITO/HTL/钙钛矿界面，显著提升电池效率与电压。

文献参考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202404617

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