研究成就与看点

全钙钛矿串联太阳能电池（All-perovskite tandem solar cells, TSCs）因其突破单接面太阳能电池 Shockley-Queisser (S-Q) 极限的巨大潜力而备受关注。然而，宽能隙（Wide-bandgap, WBG）钙钛矿子电池通常面临显著的开路电压（Open-Circuit Voltage, VOC）损失，这主要是由于钙钛矿本体质量、界面非辐射复合损失以及能级失配等问题，阻碍了 TSCs 性能的进一步提升。

由新加坡国立大学侯毅教授团队领导，发表于国际顶尖期刊 Energy & Environmental Science （EES），题为" Surpassing 90% Shockley–Queisser VOC limit in 1.79 eV wide-bandgap perovskite solar cells using bromine-substituted self-assembled monolayers"。

研究团队针对 WBG 钙钛矿子电池的 VOC 损失问题，创新性地采用了溴取代策略来修饰 SAM 的末端基团。这种方法有效地调控了 SAM 与钙钛矿之间的界面相互作用和能级排列，从而显著，并加速了电洞的提取。研究团队在 1.79 eV 的 WBG 钙钛矿太阳能电池中，成功实现了 1.37 V 的 VOC，其 VOC 损失仅为 0.42 V，超越了 Shockley-Queisser VOC 极限的 90%。

图 3c 总结了带隙在 1.76 至 1.80 eV 范围内已报导的 WBG PSC 的 VOC 值。

研究团队

本研究的重要研究者来自新加坡国立大学、嘉兴大学、德国Eggenstein-Leopoldshafen，通讯作者为新加坡国立大学侯毅(Yi Hou)教授和嘉兴大学Xinxing Yin教授。

研究背景与挑战

尽管全钙钛矿串联太阳能电池 (TSCs)有望突破单接面太阳能电池的效率极限，但宽能隙 (WBG) 钙钛矿次电池普遍存在显著的开路电压 (VOC) 损失，阻碍了 TSCs 效率的进一步提升。

WBG 钙钛矿次电池 VOC 损失的主要原因：

◦钙钛矿本体品质不佳。

◦界面非辐射复合损失。

◦WBG 钙钛矿与电荷传输层之间的能级失配。

•传统电洞传输层 (HTLs) 的不足：常用的 PTAA 润湿性差，NiOX 存在表面缺陷和能带失调，需额外处理才能提升 WBG PSCs 性能。

•自组装单分子层 (SAMs) 作为 HTLs 的潜力与先前研究方向：SAMs 因其能级可调、改善电荷提取和降低界面陷阱密度而备受关注。先前的研究主要集中在改善 SAM 形貌、调控表面润湿性及优化能级排列。

•SAM-钙钛矿相互作用研究的不足：尽管有研究探索增强 SAM 与钙钛矿层的相互作用，但对 SAM-钙钛矿相互作用的本质及其对器件性能的影响，缺乏深入的探讨。

解决方案

研究团队针对宽能隙钙钛矿太阳能电池中严重的开路电压（VOC）损失问题，提出了通过修改自组装单分子层（SAM）的末端基团来增强 SAM 与钙钛矿之间相互作用的创新解决方案。他们在参考 SAM (4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-C4POH)) 的二苯并咔唑（DCB）末端基团上引入了溴（Br）取代基，并深入研究了不同取代位置的影响。

研究团队合成了两种新型的溴取代 SAMs：

•(4-(5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-1)：溴原子位于 DCB 基团的 5,9-位 (侧位)。

•(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)：溴原子位于 DCB 基团的 3,11-位 (顶位)。

由于溴原子具有较高的电负性，可以作为刘易斯碱，将其非键电子对提供给未配位的 Pb2+ 离子或卤素空位。这种相互作用有望增强 SAM 与钙钛矿层之间的界面结合，从而钝化缺陷，抑制非辐射复合。此外，引入吸电子的溴原子预计能够降低 SAM 的最高占据分子轨域（HOMO）能级，进一步优化与钙钛矿层的能级排列，促进更有效的电洞提取。

实验步骤与过程

材料准备

• 使用化学试剂：DMSO、DMF、异丙醇、PbCl2、SnI2、SnF2、CsI、PbI2、PbBr2、银、C60、BCP、FAI、MAI、MACl、EDAI等

• 合成两种新型溴取代SAMs：DCB-Br-1和DCB-Br-2，及参照SAM      (DCB-C4POH)

• 配制宽能隙(WBG)和窄能隙(NBG) Cs0.05FA0.7MA0.25Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿前驱物溶液

基板处理与SAM沉积

• 标准清洁ITO玻璃基板

• 分别旋涂DCB-C4POH、DCB-Br-1和DCB-Br-2溶液，形成SAM分子层

SAM薄膜表征

• AFM测量：DCB-Br-2薄膜最均匀，表面粗糙度低(0.5      nm)

• UV-Vis分析：DCB-Br-2改性基板具有较高可见光透光率

界面相互作用分析

• XPS分析：DCB-Br-2/PbI2界面观察到Pb-Br相互作用的证据

• 静电势(ESP)计算：DCB-Br-2分子具有更高电子密度，促进与钙钛矿更强相互作用

钙钛矿薄膜制备与表征

• 将WBG钙钛矿前驱物溶液旋涂到不同SAMs修饰的ITO基板上

• SEM分析：DCB-Br-2修饰基板上的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大，表面更均匀无针孔

• XRD分析：不同SAMs上沉积的钙钛矿薄膜晶体结构无显著差异

• 共聚焦PL映射：DCB-Br-2修饰基板上的钙钛矿薄膜PL强度最高，均匀性最佳

能级结构与载流子动力学

• UPS测量：ITO/DCB-Br-2与WBG钙钛矿价带能量偏移最小(0.05      eV)

• KPFM测量：确认ITO/DCB-Br-2具有更高功函数

• TRPL分析：DCB-Br-2修饰钙钛矿薄膜光生载流子初始衰减更快(τ1=28.54      ns)，长寿命衰减组分更长(τ2=1489.18 ns)

器件制备

• 单接面WBG钙钛矿太阳能电池：ITO/SAMs/WBG钙钛矿/C60/SnOx/Ag

• 全钙钛矿串联太阳能电池：玻璃/ITO/SAMs/WBG      PVSK(~370 nm)/C60/SnOx/ITO/PEDOT:PSS/NBG PVSK(~1100 nm)/C60/BCP/Ag

• 对NBG次电池进行EDAI后处理提升性能

研究成果及表征

准费米能级分裂 (QFLS) 计算

通过稳态光致发光 (PL) 测量估算钙钛矿薄膜的 QFLS，可以反映钙钛矿的有效光电压或内建 VOC，并用于评估非辐射复合损失。较高的 PL 强度和 QFLS 值表明，DCB-Br-2 能够更有效地钝化钙钛矿表面的缺陷，减少非辐射复合，从而提高潜在的 VOC。

Fig. 3d, 3e:展示了在不同基板上沉积的钙钛矿薄膜的稳态 PL 光谱，DCB-Br-2 基薄膜的 PL 强度最高，其次是 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH，以及裸钙钛矿薄膜。图 3e显示了计算出的 QFLS 值，基于 DCB-Br-2 的钙钛矿薄膜的 QFLS 最高，达到 1.403 eV，甚至高于直接在 Al₂O₃ 上生长的钙钛矿薄膜 (1.396 eV)，而基于 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH 的钙钛矿薄膜的 QFLS 分别为 1.378 eV 和 1.368 eV。

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电流-电压 (J-V) 曲线量测

J-V 曲线直接证明了通过使用溴取代的 SAMs (尤其是 DCB-Br-2) 作为 HTL，可以显著提高 WBG PSCs 和全钙钛矿 TSCs 的 VOC 和整体性能。

Fig. 3a：展示了不同 HTLs 下 WBG PSCs 的 J-V 曲线，明显可见 DCB-Br-2 组件的 VOC 显著提升。图 S20 则展示了更详细的 J-V 曲线。单接面 WBG PSCs基于 DCB-Br-2 的器件在反向扫描下获得了最高的性能，VOC 达到 1.37 V，PCE 为 20.76%，FF 为 83.53%，JSC 为 18.12 mA cm⁻²。作为对比，基于 DCB-C4POH 的器件的 VOC 为 1.31 V，PCE 为 19.08%，FF 为 82.31%，JSC 为 17.64 mA cm⁻²。

图 4c比较了基于不同 SAMs 的 TSCs 的 J-V 曲线，显示 DCB-Br-2 组件的 VOC 和 FF 均有提升。基于 DCB-Br-2 的串联太阳能电池在反向扫描下取得了 27.70% 的PCE，VOC 为 2.11 V，FF 为 79.81%，JSC 为 16.49 mA cm⁻²。表 S45 列出了详细的光伏参数。

2.外部量子效率 (EQE) 光谱量测

测量不同波长光照下的电流产生效率，估计器件的带隙，并分析光吸收和电荷收集效率。EQE 光谱证实了溴取代 SAMs 对 JSC 的轻微提升，并通过高分辨率 EQE 数据揭示了 DCB-Br-2 能够减少电子无序，抑制非辐射复合，这与 VOC 的提升相符

▪ Fig. 3b单接面 WBG PSCs不同 HTLs 的 WBG PSCs 的 EQE 光谱在图 3b中展示。集成的 JSC 值与 J-V 测量结果高度一致，DCB-C4POH 为 17.18 mA cm⁻²，DCB-Br-1 为 17.29 mA cm⁻²，DCB-Br-2 为 17.52 mA cm⁻²。图 S226 展示了 EQE 光谱的一阶导数，用于验证带隙为 1.79 eV 。

▪ Fig. 4d：TSC 的 EQE 光谱显示了 WBG 和 NBG 次电池的光响应，集成的 JSC 值分别为 16.23 mA cm⁻² 和 16.59 mA cm⁻²，表明电流匹配良好，并与 J-V 测量结果吻合。

▪Fig. 3i: 用于提取 Urbach 能量，结果显示 DCB-Br-2 基器件的 Urbach 能量低 (22.69 meV)，表明电子无序度降低，非辐射复合减少。

其他表征

•原子力显微镜 (AFM) 测量：分析 SAM 薄膜在 ITO 基板上的表面形貌和均匀性。DCB-Br-2 形成的薄膜最为均匀，表面粗糙度低。（FigS6）

•紫外-可见 (UV-Vis) 透射光谱分析：测量 SAM 修饰 ITO 基板的透光率。DCB-Br-2 修饰的 ITO 具有略高的透光率，可能贡献于更高的 JSC。（FigS7）

•X 射线光电子能谱 (XPS) 分析:研究 SAMs 中溴原子与钙钛矿中铅离子之间的相互作用。(Fig. 1d, 1e )

•静电势 (ESP) 计算 :理论计算不同 SAM 分子的电子密度分布。 (Fig. S9)

•扫描电子显微镜 (SEM) 分析:观察钙钛矿薄膜的表面和截面形貌，评估晶粒尺寸和薄膜质量。(Fig. S10 )

•X 射线绕射 (XRD) 分析:确定钙钛矿薄膜的晶体结构和结晶度。(Fig. S12)

•共聚焦光致发光 (PL) 映射和稳态 PL 光谱:评估钙钛矿薄膜的缺陷密度和非辐射复合程度。(Fig. 1g-i, Fig. 3d , Fig. S13)。

•紫外光电子能谱 (UPS) 测量：测量 SAMs 的功函数和能级，确定与钙钛矿的能级排列。(Fig. 2a, 2b, Fig. S17, S18, S19)

•开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测量:测量 SAM 修饰 ITO 的表面接触电势差 (CPD)，间接反映功函数差异。 (Fig. 2d-f)

•时间分辨光致发光 (TRPL) 衰减光谱测量:研究钙钛矿薄膜中的载流子动力学，包括电洞提取速率和非辐射复合寿命。(Fig. 2c , Table S1 )

•空间电荷限制电流 (SCLC) 量测：估算钙钛矿薄膜中的陷阱态密度。(Fig. 3g)

•光照强度依赖的开路电压 (VOC) 测量：计算理想因子 (n)，评估 Shockley-Read-Hall (SRH) 复合。(Fig. 3h)

•暗态电流密度-电压 (Dark J-V) 曲线量测：评估器件的漏电流。(Fig. S25 )

•伪电流-电压 (p-JV) 曲线分析： 通过强度依赖的绝对 PL 量测估算无传输损耗的器件性能，用于分析界面非辐射复合对填充因子的影响。(Fig. 3f, Table S3 )

•稳定性测试 (最大功率点追踪, MPP tracking):评估太阳能电池在持续光照下的工作稳定性。(Fig. 4g, 4h )

结论

本研究成功地利用溴取代策略开发了一种新型自组装单分子层 (SAM)，特别是 (4-(3,11-二溴-7H-二苯[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)，作为宽能隙 (WBG, 1.79 eV) 钙钛矿太阳能电池的电洞传输层 (HTL)。透过这种修饰，研究团队显著提升了 WBG 钙钛矿太阳能电池的开路电压 (VOC) 至 1.37 V，超越了 Shockley-Queisser 极限的 90%，且仅有 0.42 V 的 VOC 损失。此为目前已报导的具有相似能隙的 WBG 钙钛矿太阳能电池中最高的 VOC 值之一。

研究成果显示，DCB-Br-2 之所以能实现如此优异的性能，主要归因于以下机制：

•增强的界面相互作用： 溴原子具有高电负性，作为刘易斯碱，能提供非键结电子对给未配位的 Pb2+ 离子或卤素空位，从而增强 SAM 与钙钛矿层之间的相互作用。XPS 分析证实，相较于未取代的 DCB-C4POH 和另一个溴取代异构物 DCB-Br-1，DCB-Br-2 与钙钛矿的相互作用更强，能更有效地钝化界面缺陷，抑制非辐射复合，这也由稳态 PL 光谱中 DCB-Br-2 基钙钛矿薄膜的最高 PL 强度所印证。

•优化的能级排列： 引入吸电子基团溴有效地降低了 SAM 的最高占据分子轨域 (HOMO) 能级，从而改善了与钙钛矿层的能级对准。UPS 测量结果显示，DCB-Br-2 具有最高的功函数 (5.20 eV)，与钙钛矿的价带偏移最小 (0.05 eV)，促进了更快速的电洞提取，这一点也得到了 TRPL 测量中 DCB-Br-2 基器件更快的初始衰减的证实。

此外，研究团队进一步将优化的 WBG 顶部电池与一个 1.25 eV 的窄能隙 (NBG) 钙钛矿底部电池整合，成功制备出功率转换效率 (PCE) 达到 27.70% 的全钙钛矿串联太阳能电池 (TSC)，并展现出良好的操作稳定性，在持续 1-sun 光照下 440 小时后仍保持初始 PCE 的 80%。

文献参考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04029E

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