《文章投稿》NiCoP作为修饰CdIn2S4的助催化剂在可见光下增强光催化性能:DFT计算和机理研究

1 . 文章信息

标题： NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn ₂ S ₄  for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文标题： NiCoP作为修饰 CdIn ₂ S ₄ 的助催化剂在可见光下增强光催化性能:DFT计算和机理 研究

页码： 1287-1302

DOI ： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

2 . 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3 . 期刊信息

期刊名：  International Journal of Hydrogen Energy

ISSN ：   0360-3199

2 023 年影响因子： 7 .2

分区信息： 中科院二区 Top ； JCR 分区（ Q2 ）

涉及研究方向： 化学研究的各个领域

4. 作者信息 ：第一作者是 石洪飞副教授（吉林化工学院） 。通讯作者为 石洪飞副教授（吉林化工学院）、毛梁博士（中国矿业大学）。

5 . 氙灯光源型号： 北京中教金源（ CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd. ）；

6 . 文章简介：

太阳能光催化是一项绿色可持续发展的技术，可以有效解决全球能源短缺和环境污染问题。 近日，吉林化工学院石洪飞 副 教授团队 与中国矿业大学毛梁博士合作， 设计开发了一种 NiCoP 负载 CdIn ₂ S ₄ 的复合材料 ， 在可见光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化 制 氢和还原Cr(VI)活性，且具有较高的循环稳定性。 其中，质量比为 11% NCP/CIS 的光催化剂的 H ₂ 产率为651.67 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，比单个CIS (25.14μmol·g ^-1 ·h ^-1 )提高了约 25.92 倍， 在 λ = 420 nm处的表观量子效率为 3.31% 。 并且 光催化还原Cr(VI)的速率常数 ( 0.036 min ^-1 ) 分别是CIS (0.013 min ^{- 1} )和 NCP (0.0032 min ^{- 1} )的 2.77 和 11.19 倍。 NiCoP 负载 CdIn ₂ S ₄ 的复合材料 的成功制备 ，可以有效促进光生载流子的分离，增 加对 可见光 的 吸收，提供丰富的活性点位，促进电子的 有效 转移 ，因此具有优异的催化性能 。 此外，通过 XPS 光电子能谱、密度泛函理论计算和能带结构 分析等表征揭示了内在的 电子转移途径和光催化机理。 该研究为设计和制备非贵金属助催化剂 /半导体系统提供了新的途径 。

本文亮点：

1、本工作通过煅烧 / 水热和 浸渍 法制备了一系列 NiCoP 负载 CdIn ₂ S ₄ 的催化剂，实现高效光催化降解污染物。

2、详细研究了 在 光催化降解 过程中， 催化剂用量、污染物浓度、pH、温度和不同阴离子的影响。

3、 通过 XPS 和 DFT 验证了电子转移路径和催化机制。

图文解析：

图1.材料合成示意图

作者以 水热法和煅烧法分别制备 C d I n ₂ S ₄ 微花和N i C o P纳米颗粒。随后，采用简单浸渍法制备了 NCP/ CIS 复合材料。更确切地说， 首先将 Cd(NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O, In(NO ₃ ) ₃ ·5H ₂ O和 TAA 的溶液中 在 160 ℃下 水热处理12 h 后成功 制备CIS微花。 然后， 将CoCl ₂ ·6H ₂ O、 NiCl _{2 ·} 6H ₂ O和 NaH ₂ PO ₂ 的混合物在350℃下，以 1 ℃/min 的加热速率在 N ₂ 流中煅烧2 h，得到 NCP 纳米颗粒。 最后 ，采用浸渍法将NCP纳米颗粒分散在 CIS 微花表面， 得到 NCP / CIS 催化剂。

图2.扫描电镜、透射电镜以及元素 mapping 照片

扫描电镜、透射电镜结果表明： 纯 CIS为规则的花状微球，直径为 2 - 4 μm。纯 NCP 表现出平均直径为 18±3 nm 的纳米颗粒形态 。在 NCP/CIS 复合材料 中，CIS原有的规则花状微球得到了很好的保持，大量的 NCP 纳米颗粒均匀地覆盖在其表面。 并且 ，在高分辨透射电镜中可以清晰找到晶格。各个元素在样品中均匀分布，证明了NCP/CIS材料被成功制备。

图3. 产氢 性能评价

作者将制备的 N i CoP 负载 CdIn ₂ S ₄ 复合材料 应用于光催化 制氢 中。 结果表明其具有良好的可见光催化活性，在 CIS上沉积 NCP 后， NCP/CIS 复合材料的光催化析氢能力显著提高。特别是，制备的 11% NCP/CIS 在 5 小时内表现出 3258.36 μmol·g ^-1 ·h ^-1 的H ₂ 生成量 。 所以在 CIS上引入适量的 NCP 可以提高光催化制氢活性。 此外，通过循环实验、新旧样品催化性能比较和反应前后 XRD 对比研究了 NCP/CIS的可回收性，以证明 NCP/CIS 复合材料的实际应用潜力。

图 4. 降解性能评估

当 NCP ， CIS ， NCP/CIS作为光催化剂时， Cr(VI) 的 去除 率分别提高到 14.64% 、 50.48% 和 88 %，这意味着 NCP 负载 CIS 提高了Cr(VI)的光降解效率。同时 11 % NCP/CIS的 Cr(VI) 去除率进一步提高 。进一步验证了其优异的催化性能。 除此之外，还探究了催化剂用量，污染物浓度，pH和 不同阴离子 对光催化 去除 Cr(VI) 的影响。

图 5.  DFT计算模型 与能带结构

通过 DFT计算了 CIS 与 NCP 的计算模型态密度、带隙结构和功函数。CIS的 CB 主要由 In 5s 、 Cd 5s 和 S 3s 态组成，而 S 3p 态则主要构成 VB 态。 此外， CIS是一种间接带隙半导体，其计算带隙为 0.94 eV 。对于 NCP ，费米面位于 VB 内部，以 Ni 3d 和 Co 3d 态为主。 此外， NCP具有类似金属的特性和良好的导电性，这有利于光诱导载流子的有效分离。

图6.反应机理示意图

基于实验结果和理论计算，我们提出了可见光 (λ> 420 nm)下 NCP/CIS 材料的光催化机理。如图所示，由于 CIS 具有 1.77 eV 的窄带隙，在可见光照射下，被光激发产生电子和空穴。由于 NCP 具有合适的费米能级和优异的导电性，光致电子很容易从 CIS 的 CB 迁移到 NCP ，它们和 NCP 的光致热电子迅速将 H ⁺ 还原为H ₂ 。同时，CIS中的空穴被 C ₃ H ₆ O ₃ 迅速捕获并消耗。这有效地提高了载流子的分离效率。对于Cr(VI)还原， CIS 的 CB 中的光生电子迁移到 NCP ，随后将 C r ₂ O ₇ ^{2 -} 还原为Cr ^{3 +} 。同时，NCP上的部分电子可以与 O ₂ 反应生成 ·O ₂ ^- ，进一步将Cr(VI)还原为 Cr(III) 。因此， NCP 作为电子介质有效地加速了载流子的分离和转移，使 NCP/CIS 材料具有显著提高的析氢和还原 Cr(VI) 的催化性能 。

总结与展望：

采用浸渍法制备了新型 NiCoP纳米颗粒 /CdIn ₂ S ₄ 微花复合光催化剂。制备的NCP/CIS催化剂在可见光下具有良好的稳定性和耐久性，具有显著的析氢和还原 Cr(VI) 的催化性能。最佳的 11% NCP/CIS 样品在 420 nm 处 H ₂ 产率为651.67 μmol·g ^-1 ·h ^-1 , AQE为 3.31% ，还原 Cr(VI) 的速率常数为 0.036 min ^{- 1} ，分别是CIS的 25.92 倍和 2.77 倍。 NCP 的引入提高了 NCP/CIS 复合材料的可见光吸收，提高了光生载体的分离率，从而改善了 NCP/CIS 复合材料的催化性能。 此外，利用 XPS、能带结构和 DFT 计算证实了电子转移途径和光催化机理。这项工作为设计和制造具有高效催化产氢和去除 Cr(VI) 性能的助催化剂 / 半导体系统提供了一些新的见解。