1 . 文章信息

标题： Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction

中文标题： 硅酸盐矿物实现高效光催化逆水煤气 变换 反应

页码： 124452

DOI： 10.1016/j.apcatb.2024.124452

2 . 文章链接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

3 . 期刊信息

期刊名： Applied Catalysis B: Environment and Energy

ISSN ： 1873-3883

2 02 3 年影响因子： 20.2

分区信息： JCR 分区： Q 1

涉及研究方向： 催化领域

4 . 作者信息 ：第一作者是 李娜 。通讯作者为 颜廷江，黄柏标。

5 . 正文中标记产品所在位置截图

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6. 支撑材料中标记产品所在位置截图

7. 文章简介：

利用光催化技术将 CO ₂ 催化转化为可再生化学燃料被认为是一种降低全球CO ₂ 浓度并实现碳中和的理想方法。科研人员开发报道了许多具有气相CO ₂ 加氢性能的催化材料，比如金属或合金负载的催化剂、氧化物、硫化物等。然而，这些催化剂由于光催化效率低、CO ₂ 还原产物选择性差以及催化剂成本昂贵等问题，仍难以满足实际应用需求。硅酸盐矿物是地壳上丰富的矿物质，主要由硅和氧原子组成，还经常含有铝、铁、镁和钙等其他元素。这些含金属的硅酸盐主要由SiO ₄ 四面体和金属-氧多面体组成，通常共享角以构建具有金属 - 氧 - 硅键的三维框架结构，这 种配位环境使得光生电荷载流子能够优先从一种金属 -氧多面体迁移到另一种金属 - 氧多面体。与 M/SiO ₂ （M代表金属）催化剂相比，这些含金属的硅酸盐在光催化 CO ₂ 还原反应中显示出突出的潜力，因为 SiO ₂ 仅作为稳定金属物种的载体并通过金属-载体相互作用促进反应进行，但对分子活化和光响应贡献不大。由此推断，金属硅酸盐可能是光催化 CO ₂ 加氢的合适候选者。

鉴于此，山东大学黄柏标教授和曲阜师范大学颜廷江教授合作，利用 NaFeSi ₂ O ₆ 纳米片表面积大、表面自带负电等特征，通过静电作用以及煅烧-还原方法成功制备了高度分散 Cu 纳米颗粒的 NaFeSi ₂ O ₆ 负载催化剂，并用于光催化气相CO ₂ 加氢反应。 在光照条件以及辅助加热 200， 250 和 300 ° C条件下， Cu/ NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂表现出优异的光催化逆水煤气变换反应性能，CO ₂ 还原生成CO的选择性为 100% ， CO 生成速率高达 13144 μmol g _cat ^–1 h ^–1 ，反应100小时活性仍然保持稳定。 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明， NaFeSi ₂ O ₆ 中配位不饱和的Fe原子作为强的路易斯酸位点能够吸附活化 CO ₂ 分子，Cu解离 H ₂ 分子后通过氢溢出与中间产物反应生成CO； Cu 的等离子体共振效应使得热电子注入到 NaFeSi ₂ O ₆ ，实现载流子的高效分离和迁移。 这项结果证明，含金属的硅酸盐矿物有望成为 CO ₂ 加氢转化和其他非均相光催化反应的有希望且可行的候选者。。相关研究成果以“ Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction "为题发表在《 Applied Catalysis B: Environment and Energy 》期刊，颜廷江教授和黄柏标教授为该论文的通讯作者。

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图 1 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的合成过程以及形貌表征

本文采用水热法先制备出 NaFeSi ₂ O ₆ 纳米片，再将 Cu ²⁺ 通过静电吸附作用锚定在纳米片表面，随后经历煅烧和还原合成出 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂（图 1 ）。 T EM 、 H RTEM 以及 mapping 可以看出 Cu 纳米颗粒高度分散在 NaFeSi ₂ O ₆ 纳米片表面，两者具有强的界面相互作用。

图 2 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的结构表征

通过 X RD 可以看出经过水热、煅烧以及还原处理，能够成功制备 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂（图 2 ）， H ₂ -TPR 进一步证实 Cu O 负载的 NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂由于金属 / 载体界面作用，有利于 CuO 的分解还原（相比纯 CuO ， Cu O / NaFeSi ₂ O ₆ 还原温度降低）。同步辐射结果显示， Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂中的 Fe 物种谱线与 Fe ₂ O ₃ 参比相似，表明 Fe 是以 + 3 价存在；但是，两者散射峰仍存在差异，说明 F e ³⁺ 在 NaFeSi ₂ O ₆ 和 Fe ₂ O ₃ 中的配位环境不同。同样，同步辐射和 X PS 结果表明 Cu 是以金属态形式存在的。

图 3 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的光催化 C O ₂ 加氢活性

图 4 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的光催化 C O ₂ 加氢活性和稳定性

在流动相微反装置测试了催化剂的光催化C O ₂ 加氢性能（图3）。在2 00 ， 250 以及3 00 ° C 反应温度下，Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂表现出逐渐增强的C O 生成速率，且光响应显著。同等反应条件下，Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的催化活性显著优于单一催化剂、物理混合催化剂以及Cu /S iO ₂ 对比催化剂。在3 00 ° C 加光条件下，Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的C O 生成速率达到最大值，优于大多数当前报道的催化剂。进一步，我们考察了不同 C u负载量的影响，发现1 5%C u 负载效果佳，这可能是由于该负载浓度能够得到具有最佳 Cu颗粒大小和分散度的催化剂。该催化剂在反复光照开/关以及长时间活性测试条件下保持良好催化活性，显示出优异的活性稳定性（图4）。

图 5 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的光学和电荷分离性质

为了探究 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂光催化 C O ₂ 加氢性能优异的原因，对其光学和电荷分离性质进行了表征。从图 5 可以看出，由于过渡金属 Fe 3 d 轨道的贡献， NaFeSi ₂ O ₆ 显示出良好的可见光吸收性能。金属 Cu 纳米颗粒的负载进一步增强了催化剂的光吸收特性，且表现出金属等离子体共振效应。利用 U PS 和原位 X PS 测试，进一步证明在光照时 Cu 的热电子能够注入 NaFeSi ₂ O ₆ 并用于 C O ₂ 还原。光电化学表征和荧光光谱说明 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 具有良好的载流子分离和迁移性能。

图 6 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的表面性质及晶体结构

图 7 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂催化反应机理

除了电子能带结构， Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂优异的光催化性能也受其表面活性位点的影响（图 6 ）。 E SR 光谱表明直接水热合成的 NaFeSi ₂ O ₆ 没有氧空位信号，而 H ₂ 还原后以及 Cu 负载的催化剂均具有氧空位信号，与 O 1 s X PS 结果一致。 NaFeSi ₂ O ₆ 是由 SiO ₄ 四面体和 Fe O ₆ 八面体构成。相对而言， Si -O 键的化学键能要强于 Fe -O 键，因此，在 H ₂ 还原过程中，与 Fe 相连的 O 原子更容易被移除，从而使得 Fe 原子配位不饱和，表现出路易斯酸位点特征。由于金属 - 氧化物的界面效应，金属 Cu 负载能够进一步增强催化性能。 N H ₃ -TPD 结果可以看出，相比 SiO ₂ ， NaFeSi ₂ O ₆ 及 Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 均表现出强的路易斯酸性特征。氧化物催化剂中的路易斯酸位点通常被认为是活化 C O ₂ 的关键位点。从 C O ₂ -TPD 谱图可以看出（图 7 ）， Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 具有 C O ₂ 脱附信号。原位红外光谱也能进一步说明不同催化剂对 C O ₂ 的活化过程，其中， Cu /NaFeSi ₂ O ₆ 催化剂的原位光谱图中可以看到甲酸根等关键中间物种。此外， Cu 金属颗粒对 H ₂ 的解离以及氢溢出也能进一步促进 C O ₂ -CO 的转化。

原文 链接： https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

N a Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan*, Baibiao Huang* , Applied Catalysis B: Environment and Energy , 2 024 , 358, 1 24452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452