1. 文章信息

标题：  Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications

中文标题： 通过  g-C ₃ N ₄ /ZnSnO ₃ 异质结界面电场实 现高效光催化

页码：   Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：    org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

3. 期刊信息

期刊名：    Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

ISSN：      1383-5866

2023年影响因子： 9.7

分区信息： 中科院1区； JCR 分区（ Q1 ）

涉及研究方向： 工程技术 光催化

4. 作者信息 ：第一作者是    Zia Ur Rehman 。通讯作者为 侯建华。

5. 正文中标记产品所在位置截图

光源型号：北京中教金源CEL-HXF300（ 300 W 氙灯） ;CEL-PAEM-D8plus （ GC-7920)光催化评价系统；

6. 文章简介：

摘要 ：成果 制备了二维纳米薄片 g-C ₃ N ₄ 与双壳 ZnSnO ₃ 纳米立方体的异质结复合材料 ， 这种 二维/三维异质结构产生了界面电场，在电荷迁移中发挥了有效的作用 ，并增强了材料的氧化还原能力。 ZnSnO ₃ 的双层结构有助于吸收更多的可见光，且 双壳的结构 为电荷载流子提供更短的扩散路径 。二维 g-C ₃ N ₄ 结构为 负载三维的 ZnSnO ₃ 提供了增多 的 活性位点和更大的比表面积并 促进了光催化反应 。 30分钟内降解 99.5% 的 MB ， 2 小时内 降解98.2%的 TC 、产氢速率高达1799 μ mol g ^-1  h ^-1 和还原 CO ₂ 成 CO 速率 也高达23.6 μ mol g ^-1  h ^-1 。此外，电子能带结构和态密度的 DFT 计算 证明 适合光催化纳米结构 是光催化性能的关键 。

1 引言

能源危机和环境污染已成为全球关注的重大问题 。 需要满足未来的能 源需求并生产环保资源以克服生态问题 ）。 在这方面， 太阳能通过光催化二氧化碳转化将化学能转化为碳氢化合物燃料，同时光催化可以产生绿色的氢气 。 半导体材料是光催化二氧化碳还原、染料降解和通过水分解产 生氢能的可持续潜在候选材 料。 合成了 g-C ₃ N ₄ / ZnSnO ₃ 异质结 ， 其中双壳 ZnSnO ₃ 纳米立方体放置在 g-C ₃ N ₄ 纳米片上，有助于增强稳定性 。这种新型异质结的解决 了光催化剂在电荷迁移和稳定性 。光催化性能的增强主要归功 于异质结和氧空位的协同 作用， 有 效地促进了电荷的产生和空间电荷分离。此外，大的比表面 积和增强 的界面电场促进了电荷迁移和氧化还原反应。

方案 1。 g-C3N4/  ZnSnO ₃ 异质结构合成示意图

2. 材料制备

合成 ZnSnO ₃ 纳米立方体， 首先将0.4克五水氯化锡超声 分散在5毫 升乙醇（C ₂ H ₅ OH ） 中， 命名为溶液A。接下来， 将0.1克氯化锌 （ ZnCl ₂ ）和0.15克柠檬酸钠三水合物（ C ₆ H ₅ Na ₃ O ₇ . 2H ₂ O）混合在 10 毫升去离子水中， 命名为溶液B。然后， 在持续搅拌下将溶液A倒入溶 液B 中， 并滴加0.4 M的 NaOH ， 直到 pH 值达到11.5 ， 搅拌 1 小时后 收 集的 沉淀物并在60℃下干燥 12 小时， 得到 ZnSn ( OH ) ₆ 。以ZnSn(OH) ₆ 为种子重复上述系列 步骤以获得双层纳米立方体 。 最后，通过在N ₂ 环境中对 ZnSn ( OH ) ₆ 粉末进行退火处理， 加热速率为 2.5℃/ min ，在300℃下加热 3 小时， 收集到双层 ZnSnO ₃ 纳米立方体。 通过在马弗炉中于 550 ℃ 下煅烧20克尿 素 3小时制备的 g-C ₃ N ₄ 。 g-C ₃ N ₄ / ZnSnO ₃ 异质结， 通 过将32 mL H ₂ O 和 8 mL 甘 油混合制备了 40 毫升溶液。首先，向溶 液中加入30毫克制备的 ZnSnO ₃ 纳米立方体， 并在水浴中搅拌 15 分 钟。向溶液中加入不同量的 g-C ₃ N ₄ （10、 15 和 20 毫克） 以 形成异质结，并在80 ℃ 下持续搅拌2 小时。在室温冷却后， 用乙醇和 水洗涤溶液， 并在 60 ℃ 下干燥12小时。根据不同浓度的 g-C 3 N 4 ， 制备的样品分别命名为 10- CN / ZSO 、15- CN / ZSO 和 20- CN / ZSO 。

3. 结果与讨论

3.1表征

图1.制备样品的 (a) XRD (b) FTIR 光谱图。

图1a  g-C ₃ N ₄ 的特征峰对应于（100）和（ 002 ） 平面，分别与平面间的结构堆 叠单元和层 间芳香结构有关 。在18.0、 33. 8和 51.1 处检测到的 ZnSnO ₃ 的峰分别 对应于（012）（ 110 ）和（ 116 ）平面 。 在 CN / ZSO 复合材料中的 ZnSnO ₃ 的内在峰区域从445 cm ^-1 到660 cm ^-1 对应于 Zn -O和 Sn -O的振动模式。 由于ZnSnO ₃ 和g-C ₃ N ₄ 之间异质结的形成，观察到峰位略有偏移。 此外， CN / ZSO 复合材料还显示出 g-C ₃ N ₄ 的特征峰。 CN/ZSO 复合材料被 FTIR 光谱证明 g-C ₃ N ₄ 呈现纳米 片状结构（图2a和图 2d ）。 ZnSnO ₃ 是 表面 粗糙 的立方体结构 （图2b和图 2e ） 集中在400-600nm 范围内 。 它们 形成了二维/三维的 CN / ZSO  (g-C ₃ N ₄ / ZnSnO ₃ ) 异质结（图2c和图 2f ）， g-C ₃ N ₄ 和 ZnSnO ₃ 的界面连接提供了较大的接触面积，增强了内部电场 缩短光生载流子的电子路径。 这种异质结由于两种形态材料之间的界面连接，促进了快速电荷迁移。

图2 . (a , d） g-C ₃ N ₄ 、(b , e)ZnSnO ₃ 、(c f) 15-CN/ZSO 分别为 SEM和 TEM 图。

图3 . 15-CN/ZSO的 HRTEM 分析与 EDX 和元素映射

图3a显示了在黄色虚线中突出显示的双壳纳米立方体 ZnSnO ₃ 。图3b和 图3c 展示了制备的15- CN / ZSO 异质结构紧密相连 。图3d -l 展示了15- CN / ZSO 复合物 的 EDX 和元素映 射图 ，验证异质结构合成中使用的所有元素的存在，且 二维/三维异质结构的构建成功 。

图4. 块状 g-C ₃ N ₄ 和15-CN/ZSO的 XPS 图 (a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C ₃ N ₄ 和15-CN/ZSO的 VB 电位

图4b所示 原始 g-C ₃ N ₄ 的C1s光谱两个特征峰，分别位于 284.45 eV 和28 7.86 eV 表示（C-C）配位和 (C-N 或 C-(N) 3 )芳香环。当 g-C ₃ N ₄ 与 ZnSnO ₃ 耦合时，观察到C-C峰的强度增强，导致 g-C ₃ N ₄ 的 结构聚合减少。 g-C ₃ N ₄ 的N1s光谱显示四个明显的峰（ 401.09 eV， 399.74 eV， 398.33 eV， 403 eV） 。 当 g-C ₃ N ₄ 与 ZnSnO ₃ 耦合时，N 1s光谱的结合能发生轻微变化 。 图4e所示的 Zn  2 p的 XPS 光 谱显示两个特征峰，分别为1044.33和 1021.19 eV 对应 的是 Zn  2p1/2 和 Zn  2p3/2，这与自旋轨道分裂有关。图 4f 显示， Sn 3d的两个主要峰出现在 486.13 和 595.53 eV 处，分别对应于 Sn 3d3/2 和 Sn  3d5/2 。 当 ZSO 与 g-C 3 N 4 结合时，观察到 Sn 3d峰微 小位移。图4g显示，在 1068.69 eV 处出现的 Na 1s峰属于用于制 备 复合材料的形 态导向剂的前驱体材料（C ₆ H ₅ Na ₃ O ₇ .2H ₂ O）。在 199. 87eV处观测到的峰值与氯的 2p 轨道相关， 表明在制备的异质结 构中氯的原子比例较小（0.31%），如图 4h 所示通过 XPS 数据计算 得出的g-C 3 N 4 和15- CN / ZSO 的价带位置如图 4i所示。 二维/三维 15- CN / ZSO 纳米结构提供了更高的界面连接和 更 短的电子路径，以使 光子到达催化剂表面的电子。

3.2. 电化学分析

图 5 . (a)制备样品的 CB 和 VB 电位， (b) 吸附 - 解吸等温线， (c) 孔径分布， (d) EIS ， (e) 光电流， (f) LSV 图。

图5d展示了 g-C ₃ N ₄ 、 ZnSnO ₃ 和15- CN / ZSO 纳米 结构的奈奎斯特图。 g-C 3 N 4 的半圆比其他所有样品都大 。 ZnSnO ₃ 的半圆区 域小于 g-C ₃ N ₄ ，表明 在电化学溶液中具有良好的电荷载流子迁移性能。 15- CN / ZSO 的半圆最小，表明电荷转移的阻抗最小，具有优异的 电子 迁移能力。 当 g-C ₃ N ₄ 与 ZnSnO ₃ 结合时，由于能量水平不同和更大的表面积，电荷传输速率增加 ， 促进了反应物和光催化剂之间的电荷传 输。此外， g-C ₃ N ₄ 为高效电荷迁移提 供了多种途径，并提高了光催化 剂的稳定性和可重复使用性。分析了光电流瞬态 响应， 以研究在可见光下光生电荷载流子的产生。图5e显示， 15- CN / ZSO 在光下具有优异的响应电流（0.15 μ A cm ^-2 ）， 几乎是 ZnSnO ₃ （0.07 μ A cm ^-2 ）的2. 1倍，高于 g-C ₃ N ₄ （0. 11 μ A cm ^-2 ）， 证明是一种高效 的光催化剂。 ZnSnO ₃ 纳米立方体提供 了多个活性 位点，2 D g-C ₃ N ₄ 纳米 薄片有助于吸收更多的可见光并 使 光生电荷载流子的产生/迁移。 15- CN / ZSO 具有偏移电位（-0.66V ）， 并且其电位变化比本体更大。 在电流密度（0.25 μ A cm ^-2 ）、 电位范围 （-1.5 至 1. 0）伏（图 5f ） 的条件下， 对 g-C ₃ N ₄ （-0.92 伏） 和纯 ZnSnO ₃ （-0.98 伏）进行了测试。 正电位偏移表明，所制备的复合材料比其他纯材料 在光催化反应中具有更 多的电荷载流子。该 LSV 结果与 EIS 结果一致，证明所制备 的异质结具 有合适的电子路径，有助于光催化反应的快速电荷传输。

图6 . (a)紫外 - 可见漫反射光谱， (b)Tauc 图测带隙能， (c) PL 光谱， (d)  g-C ₃ N ₄ 和15-CN/ZSO的 TRPL ， (e) 氧空位的 EPR 测试， (f) 15-CN/ZSO 活性物质的 EPR 光谱

图6a显示 g-C ₃ N ₄ 和15- CN / ZSO 分别在495 nm 和463 nm 处表现出光吸收。 ZnSnO ₃ 的带隙为2.94 eV ， 而 g-C ₃ N ₄ 为2.70 eV。 15- CN / ZSO 显示出红移现象，并且具有适合的光催 化活性的带隙能 （2.65 eV ， 图6 b ） 。如图6c所示 15- CN / ZSO 在463 nm 处显示出 低的发射峰。说明15- CN / ZSO 异质结， 在减少电子空穴对方面具有作用。g-C 3 N 4 光谱 与X- CN / ZSO 样品之间的蓝移证实了所提议结构的成功制备。 15- CN / ZSO 的TRPL 为 3.71 ns 高于纯 ZSO （3. 14 ns ） ，更长 寿命证明了光电荷载流子 可以更好的参与光催化 。 EPR 光谱显示在g=2.003 处有一个宽峰 ， 表明与纯 g-C 3 N 4 和 ZnSnO ₃ 相比，15- CN / ZSO 样品中成功引 入了氧空位（图6e）。这些氧空位会捕获更多的电子（ e ^- ）， 并增 强底物在催化剂表面的吸附。 异质结中 ZnSnO ₃ 和 g-C ₃ N ₄ 之间的协同作用促进了羟基 （ •  OH ）和超氧自由基（ •O ₂ ^- ） 的产生 （图6 f ）

3.3. 光催化活性

图7.（ a,b ） g-C ₃ N ₄ 、ZnSnO ₃ 和X-CN/ZSO的光催化 H ₂ 演化和CO ₂ 还原，（c,d）制备材料每小时的演化速率 (e) MB 的光催化降解 (f) 抗生素四环素（ TC ）的光催化降解。

如 图7a所示， 15-CN/ZSO性能最佳 达到 1799 μ mol g ^-1 h ^-1 分别是 ZnSnO ₃ 和g-C ₃ N ₄ 的 26.8 和 2.8 倍 。这 是由 于2D和 3D 结构的界面连接、适 当的带隙以及过量的可见光吸收能力， 适合光催化反应。 如图7b ， d所示 1 5- CN / ZSO 的 CO ₂ 还原率（23.6 μ mol g ^-1 h ^-1 ） 是 g-C ₃ N ₄ 的2.2倍（ 10.5 μ mol g ^-1 h ^-1 ) ， 比纯 ZnSnO ₃ 纳米立方体高出2 3.6倍 。 同时对所制备的材料在可见光( λ >420 纳米）下对亚甲基蓝（ MB ） 染料和抗生素四环素（ TC ） 的降解效率进行了研究。 图7e 展示了 15- CN / ZSO 样品表现出色， 在 30 分钟内降解了 99% 的 MB 染料。 15- CN / ZSO 的动力学常数（0. 126 min ^-1 ） 的降解速率比纯 ZnSnO ₃ （0.004 min ^-1 ） 高出 31.5 倍， 比 g-C ₃ N ₄ （0.013 min ^-1 ） 高出 9.7 倍。 而且 15- CN / ZSO 在可见光照射下对 TC 抗生素污染物进行了降解（1 20分钟 内降解率达98.2% ） 优于其他制备样品。 15- CN / ZSO 的降解速率 常数为（0.025 min ^-1 ） ， 比纯 ZnSnO ₃ （0.005 min ^-1 ） 的 降解速率高出5倍，比 g-C 3 N 4 （0.007 min ^-1 ） 高出3.5倍。 其他复合材料的降解 常数10- CN / ZSO （0.012 min ^-1 ） 和20- CN / ZSO （0.0 09 min ^-1 ） 也显 示出比纯 ZnSnO ₃ 更好的降解速率 。 其中 羟基（ • OH ） 和超氧自由基 （ •O ^-2 ） 是在 MB 光催化降 解中起关键作用的活动 物质。

3.4. 光催化机制

图8所示。光催化机理示意图。

4. 结论

成功 制备了 CN / ZSO 双壳异质结，以提 高 材料 的 的光催化降解、产氢和二氧化碳还原性能。15- CN / ZSO 异质结的界面连接提供了更短的电荷传输路径和多个可见 光吸收活性位点。 实验和计算结果验证了制备适合的结构，以实现出色的光催化降解、CO ₂ 还原和产氢的关键。